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金属有机框架

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一种MOF晶体的扫描电子显微镜图像

金属有机框架又译金属有机骨架（英语：Metal Organic Frameworks，缩写：MOFs）是一类多孔高分子，结合起两门经常被分开的化学学科——无机化学和有机化学。[1]MOF由有机配体配位的金属原子或原子簇构成一维、二维或三维的结构。所用的有机配体有时被称为“支撑体”（strut）或“连接体”（linker），例如1,4-苯二甲酸。

MIL-101 MOF 。每个绿色八面体由中心Cr原子和角落的六个氧原子（红球）组成。

金属有机框架是一种潜在的多孔扩展结构，由金属离子和有机连接体构成。[2][3][4]扩展结构是指其子单元以恒定的比例重复排列。“配位网络”是一种通过重复的配位单元，在一维方向上扩展的配位化合物，但在两个或多个独立链、环或螺旋连接体之间具有交联，或者是通过重复的配位单元在二维或三维方向上扩展的配位化合物，而MOFs就是配位网络的一种子类。包括MOFs在内的配位网络进一步属于配位聚合物，是一种重复的配位单元在一维、二维或三维方向上扩展的配位化合物。[5]大多数文献中报道的MOFs是晶体化合物，但也有无定形MOFs，[6]以及其他无序相。[7]

MIL-101晶体的电子显微照片。

大多数情况下，MOFs的孔隙在去除客体分子（通常是溶剂）时保持稳定，并且可重新填充其他化合物。由于这一特性，MOFs在气体存储（如氢气和二氧化碳）方面具有应用潜力，另外也可能应用于包括气体净化、气体分离、水处理，[8]催化剂、电导固体以及超级电容器等领域。[9][10]

MOFs的合成与性质构成了“网状化学”（reticular chemistry）这一学科的主要研究方向。[11]与MOFs不同，共价有机框架（COFs）完全由轻元素（H、B、C、N、O）构成，并具有扩展结构。[12]

历史

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1995年，奥马尔·亚基通过使用基于羧酸盐的连接体制备了金属有机结构的结晶，这一突破为创造稳定且晶体化的多孔材料铺平了道路。[13]1998年，他提出了次级建筑单元（SBUs）的概念，使用金属-羧酸盐簇作为构建具有永久孔隙性的框架的刚性建筑块，进一步推动了这一领域发展。[14]这一创新使得精确的结构设计成为可能，并提高了机械稳定性，使MOFs能够在工业条件下保持其孔隙性。亚基还测量了这些材料的气体吸附等温线，证明了它们在气体存储和分离应用中的潜力。[15]

1999年，开发出了首个表现出超高孔隙度的MOF——MOF-5。[16]MOF-5由氧化锌簇和对苯二甲酸连接体构成，展现出高表面积、结构坚固和多样性等独特特性，确立了MOFs作为一种平台技术，其应用范围从气体存储和分离到催化和传感。凭借在MOFs领域的开创性工作，亚基被广泛认为是网状化学的创始人。[17]

结构

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SBU通常衍生自基本的醋酸锌结构，其中的醋酸盐被刚性的二羧酸和三羧酸所取代。

金属有机框架由两个主要成分组成：无机金属簇（通常被称为次级建筑单元或SBU）和一种称为连接体的有机分子。因此，MOFs通常也称为“有机-无机混合材料”（hybrid organic-inorganic materials）。[5]有机单元通常是一价、二价、三价或四价配体。[18]金属和连接体的选择决定了MOF的结构，从而影响其特性。例如，金属的配位偏好通过决定多少配体可以与金属结合以及结合的方向，影响孔隙的大小和形状。

基于维数的混合材料分类[19]
无机维度
0 1 2 3
有机维度 0 分子复合物 杂化无机链 混合无机层 三维无机混合物
1 链式配位聚合物 混合无机-有机层 混合无机-有机三维骨架
2 层状配位聚合物 混合无机-有机三维骨架
3 三维配位聚合物

有一种命名系统可描述金属有机框架的结构。MOF的子单元称为次级建筑单元（SBUs），可以通过几种结构常见的拓扑来描述。每种拓扑，也称为网络（net），被分配一个符号，由三个加粗的小写字母组成。例如，MOF-5具有“pcu”网络。

附着在SBUs上的是桥接配体。对于MOFs，典型的桥接配体是二羧酸和三羧酸。这些配体通常具有刚性的骨架，包括对苯二甲酸、联苯-4,4′-二甲酸（BPDC）以及均苯三甲酸。

常见的金属有机框架

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MOF名称 分子式 连接配体 颜色 空间群 注释
DUT-5（英语：DUT-5） 4,4'-联苯二甲酸
HKUST-1 Cu3(C9H3O6)2(H2O)3 均苯三甲酸
MIL-53(Cr) Cr(OH){O2CC6H4CO2} 对苯二甲酸 其它三价金属的类似物，如MIL-53(Al)是已知的[20]
MIL-68（德语：MIL-68） 对苯二甲酸
MIL-88B（德语：MIL-88B） 对苯二甲酸
MOF-5 Zn4O(O2CC6H4CO2)3 对苯二甲酸 白色 具有穿插结构的MOF-5命名为MOF-5-int
MOF-74（德语：CPO-27） 2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸（德语：2,5-Dihydroxyterephthalsäure）
NOTT-202（英语：NOTT-202） (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75·(DMF)12·(H2O)10 3,3',5,5'-四(4-羧基苯基)联苯 无色 F222 脱除溶剂得到NOTT-202a[21]
NU-1000 1,3,6,8-四(4-羧基苯基)芘
PCN-14 Cu2(H2O)2(adip)·2DMF 5,5'-(9,10-蒽二基)二(1,3-苯二甲酸)
PCN-224 [Zr6O4(OH)4][TCPP]1.5 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉
UiO-66 对苯二甲酸 白色 类似物：UiO-66(Hf)、UiO-66-NH2等
UiO-67 4,4'-联苯二甲酸

参见

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参考文献

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  1. ^ Adeel H. Chughtai, et al. Metal–organic frameworks: versatile heterogeneous catalysts for efficient catalytic organic transformations. Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6804. doi:10.1039/c4cs00395k
  2. ^ Gao, Pan; Mukherjee, Soumya; Zahid Hussain, Mian; Ye, Song; Wang, Xusheng; Li, Weijin; Cao, Rong; Elsner, Martin; Fischer, Roland A. Porphyrin-based MOFs for sensing environmental pollutants. Chemical Engineering Journal. 2024-07-15, 492: 152377. ISSN 1385-8947. doi:10.1016/j.cej.2024.152377 可免费查阅. 
  3. ^ Semrau, Anna Lisa; Stanley, Philip M.; Huber, Dominik; Schuster, Michael; Albada, Bauke; Zuilhof, Han; Cokoja, Mirza; Fischer, Roland A. Vectorial Catalysis in Surface-Anchored Nanometer-Sized Metal–Organic Frameworks-Based Microfluidic Devices. Angewandte Chemie International Edition. 2022-02-14, 61 (8): e202115100. ISSN 1433-7851. PMC 9300199 可免费查阅. PMID 34825766. doi:10.1002/anie.202115100 （英语）. 
  4. ^ Fan, Zhiying; Staiger, Lena; Hemmer, Karina; Wang, Zheng; Wang, Weijia; Xie, Qianjie; Zhang, Lunjia; Urstoeger, Alexander; Schuster, Michael; Lercher, Johannes A.; Cokoja, Mirza; Fischer, Roland A. Enhanced catalytic performance of palladium nanoparticles in MOFs by channel engineering. Cell Reports Physical Science. 2022-01-31, 3 (2): 100757. ISSN 2666-3864. doi:10.1016/j.xcrp.2022.100757 可免费查阅. 
  5. ^ 5.0 5.1 Batten SR, Champness NR, Chen XM, Garcia-Martinez J, Kitagawa S, Öhrström L, O'Keeffe M, Suh MP, Reedijk J. Terminology of metal–organic frameworks and coordination polymers (IUPAC Recommendations 2013) (PDF). Pure and Applied Chemistry. 2013, 85 (8): 1715–1724. S2CID 96853486. doi:10.1351/PAC-REC-12-11-20. 
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  8. ^ Mon M, Bruno R, Ferrando-Soria J, Armentano D, Pardo E. Metal–organic framework technologies for water remediation: towards a sustainable ecosystem. Journal of Materials Chemistry A. 2018, 6 (12): 4912–4947. doi:10.1039/c8ta00264a. 
  9. ^ Cejka J (编). Metal-Organic Frameworks Applications from Catalysis to Gas Storage. Wiley-VCH. 2011. ISBN 978-3-527-32870-3. 
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